一、明确法律依据

根据《中华人民共和国民法典》，如果一方存在重婚、与他人同居等重大过错导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿。这里的损害赔偿包括物质损害赔偿和精神损害赔偿。比如，因妻子出轨导致丈夫为调查取证花费的费用，就属于物质损害赔偿范畴；而丈夫因妻子出轨遭受的精神痛苦，可主张精神损害赔偿。

二、收集有效证据

证据是索要赔偿的关键。可以收集的证据有很多种，像聊天记录、通话录音、照片、视频等。比如，丈夫发现妻子与第三者的暧昧聊天记录，这些记录能直观地反映出妻子出轨的事实。还有，如果能拍到妻子与第三者亲密的照片或视频，也是非常有力的证据。收集证据时要注意合法性，不能通过非法手段获取，否则证据可能不被法院采纳。

三、尝试协商解决

在收集好证据后，可以先尝试与妻子协商赔偿事宜。心平气和地坐下来，把自己的诉求和证据摆出来，看能否达成赔偿协议。比如，双方可以就赔偿金额、支付方式等问题进行协商。如果协商成功，签订书面协议，这样既能解决问题，又能避免闹上法庭带来的麻烦。

四、提起诉讼程序

如果协商不成，就只能通过诉讼来解决。向法院提起离婚诉讼，并同时提出损害赔偿请求。在诉讼过程中，要向法院提交之前收集的证据，证明妻子存在出轨的过错行为。法院会根据具体情况进行审理和判决。比如，法院会综合考虑出轨的情节、对无过错方造成的伤害程度等因素，来确定赔偿的金额。

发现妻子出轨后索要赔偿款项，需要按照法律规定的程序，收集好证据，先尝试协商，协商不成再通过诉讼解决。但在整个过程中，要保持冷静和理智，依法维护自己的合法权益。